КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ

кинетика химических реакций, учение о химических процессах — о законах их протекания во времени, скоростях и механизмах. С исследованиями кинетики химических реакций связаны важнейшие направления современной химии и химической промышленности: разработка рациональных принципов управления химическими процессами; стимулирование полезных и торможение и подавление нежелательных химических реакций; создание новых и усовершенствование существующих процессов и аппаратов в химической технологии; изучение поведения химических продуктов, материалов и изделий из них в различных условиях применения и эксплуатации.

В реальных условиях, например в крупных промышленных аппаратах, химический процесс осложняется в связи с передачей тепла, выделяемого или поглощаемого в реакции, транспортом веществ в зону реакции, их искусственным или естественным перемешиванием. Эти проблемы решает так называемая Макрокинетика.

Вместе с тем многие уравнения, описывающие протекание во времени химических реакций, пригодны и для описания ряда физических процессов (распад радиоактивных ядер, деление ядерного горючего), а также для количественной характеристики развития некоторых биохимических, в том числе ферментативных, и других биологических процессов (нормальный и злокачественный рост тканей, развитие лучевого поражения, кинетические критерии оценки эффективности лечения). К. х. лежит в основе исследования сложных процессов горения газов и взрывчатых веществ, помогает изучению процессов в двигателе внутреннего сгорания. Таким образом, можно говорить об общей кинетике, частным случаем которой является кинетика химических реакций. Эти аналогии весьма удобны для практического использования, но всегда следует иметь в виду принципиальные различия в природе рассматриваемых явлений.

Ввиду сложности реальных химических систем и необходимости учета большого числа факторов и условий проведения процесса, при выяснении оптимальных режимов получения нужных продуктов в современной К.х. широко используются быстродействующие электронные вычислительные машины.

Историческая справка. Отдельные работы в области К. х. были выполнены ещё в середине 19 в. В 1850 немецкий химик Л. Вильгельми изучил скорость инверсии тростникового сахара, в 1862—63 М. Бертло — скорость реакций этерификации. В работах Н. А. Меншуткина получили развитие (1882—90) такие основные проблемы химии, как связь между строением веществ и их реакционной способностью, влияние среды на ход химического превращения. В 80-х гг. 19 в. Я. Вант-Гофф и С. Аррениус сформулировали основные законы, управляющие простыми химическими реакциями, и дали трактовку этих законов, исходя из молекулярно-кинетической теории. Дальнейшее развитие этих работ привело к созданию в 30-х гг. 20 в. Г. Эйрингом и М. Поляни на базе квантовой механики и статистической физики теории абсолютных скоростей реакций, открывающей перспективы расчёта скоростей простых (элементарных) реакций, исходя из свойств реагирующих частиц (см. Активированный комплекс).

Параллельно развивались работы по изучению кинетики сложных реакций. Среди первых в этой области были исследования А. Н. Баха и Н. А. Шилова по реакциям окисления. Они включили в предмет К. х. представления о решающей роли промежуточных продуктов и промежуточных реакций в химическом превращении. Большую роль в разработке общих методов подхода к изучению сложных реакций (См. Сложные реакции) сыграли работы М. Боденштейна. Выдающимся достижением теории сложных химических процессов явилась созданная в 30-х гг. Н. Н. Семеновым (См. Семёнов) общая теория цепных реакций (См. Цепные реакции). Широкие исследования механизма сложных кинетических процессов, особенно цепных реакций, были выполнены С. Н. Хиншелвудом.

Основные понятия и законы. Химическая реакция может протекать гомогенно, то есть в объеме одной фазы, и гетерогенно, то есть на границе раздела фаз. Наиболее полно разработана К. х. реакций в газовой фазе, так как она отправляется от хорошо развитой кинетической теории газового состояния. В то же время интенсивно развивается кинетика реакций в жидкой фазе и твердых телах. В зависимости от того, в какой форме подводится к реагирующей системе необходимая для реакций энергия (теплота, свет, электрический ток, излучение, плазма, лазерные пучки, высокие и сверхвысокие давления, ударные волны), они подразделяются на тепловые, фотохимические, электрохимические, радиационно-химические и др.

В основе К. х. как учения о скоростях химических превращений лежит Действующих масс закон, согласно которому скорость реакции веществ А, В, С,... пропорциональна произведению их концентраций. Скорость реакции характеризуется обычно изменением за единицу времени концентрации какого-либо из исходных веществ или конечных продуктов реакции. Например, скорость вступления в реакцию вещества А (уменьшение его концентрации в единицу времени) выражается уравнением:

—

α[B]^β[C]^γ...,

где к — константа скорости реакции, [А], [В], [С]... — концентрации реагирующих веществ (в качестве действующих веществ могут выступать молекулы, радикалы и ионы, в зависимости от типа реакции); знак минус показывает, что концентрация вещества А убывает со временем. Сумма величин α, β, γ... называется порядком реакции (См. Порядок реакции). В зависимости от числа молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия, различают реакции мономолекулярные, в которых реагируют отдельные молекулы одного вида, бимолекулярные — протекающие при двойном соударении (при встрече двух молекул), тримолекулярные — при тройном соударении. Реакции, требующие в элементарном акте встречи более трех молекул, мало вероятны. Порядок простой гомогенной реакции совпадает с числом молекул, участвующих в элементарном акте реакции. Однако чаще всего такого совпадения не бывает. В частности, показатели α, β, γ... могут быть дробными величинами. Это говорит о том, что реакция имеет сложный механизм, то есть протекает в несколько элементарных стадий, каждая из которых является строго моно-, би- или тримолекулярной реакцией. В тех случаях, когда сложная по существу реакция описывается простым кинетическим уравнением, говорят, что она имитирует простой закон протекания (см. Сложные реакции).

Температурная зависимость скорости реакции определяется уравнением Аррениуса: k-=k₀e^—E/RT,

где k₀ — множитель, который в ряде простейших случаев может быть предвычислен, исходя из молекулярно-кинетических представлений о механизме элементарного акта, е — основание натуральных логарифмов, Е — Энергия активации реакции, R — универсальная газовая постоянная, Т — абсолютная температура.

На графически показано убывание со временем концентрации исходных веществ в случае реакций, удовлетворяющих простым законам. Кривые, показывающие изменение концентраций реагирующих веществ со временем, называются кинетическими кривыми.

По механизму химические процессы делятся на 3 основных типа: простые реакции между молекулами; радикальные, в том числе цепные реакции (протекающие через промежуточное образование свободных радикалов и атомов); ионные (идущие при участии ионов).

Кинетика реакций между молекулами. Реакции непосредственно между валентно-насыщенными молекулами весьма редки, т.к. происходящая при этом перестройка молекул требует разрыва химических связей, энергия которых достигает значительных величин (50—100 ккал/моль, или 209,3—418,7 кдж/моль). Поэтому в газовой фазе реакции идут чаще всего как цепные, а в жидкой фазе — и как цепные, и как ионные. Примерами реакций насыщенных молекул в газовой фазе могут служить: 1) мономолекулярная реакция (См. Мономолекулярные реакции) распада азометана: CH₃N₂CH₃ → C₂H₆+N₂; 2) бимолекулярная реакция (См. Бимолекулярные реакции) превращения йодистого нитрозила: NOI+NOI→2NO+I₂ и 3) тримолекулярная реакция (См. Тримолекулярные реакции) окисления окиси азота в двуокись азота: 2NO+O₂→2NO₂.

Реакции, в которых превращение исходных веществ идёт по двум или нескольким направлениям, называются параллельными; механизм и кинетические закономерности реакций в разных направлениях могут быть самыми разнообразными — простыми и сложными (см. Параллельные реакции). Реакции, в которых превращение исходных веществ в конечные продукты происходит через несколько следующих друг за другом стадий с образованием промежуточных продуктов, называются последовательными (см. Последовательные реакции).

На показаны кинетические кривые для исходного, промежуточного и конечного веществ в последовательной реакции. Характерной особенностью этих кривых является наличие максимума у кривой промежуточного продукта и точки перегиба на кривой образования конечного продукта реакции. Однако эти особенности не могут служить однозначным признаком последовательной реакции. Известно много случаев, когда конечные продукты превращения ускоряют реакцию. Скорость таких автокаталитических процессов сначала возрастает вследствие увеличения количества продукта, являющегося катализатором, а затем уменьшается вследствие израсходования исходных веществ (см. Автокатализ). Реакция, идущая под влиянием другой, протекающей одновременно и в том же участке пространства, называется индуцированной, или сопряжённой (см. Сопряжённые реакции).

Кинетика цепных реакций. Реакции, в которых один первичный акт активации приводит к превращению большого числа молекул исходных веществ, называются цепными. В реакции зарождения цепи образуется активная частица — свободный радикал или атом. Эта активная частица реагирует с молекулой исходного вещества, образуя молекулу продукта реакции и (вследствие неуничтожимости свободной валентности) регенерируя новую активную частицу; образовавшийся радикал в свою очередь реагирует с исходной молекулой и т.д. (неразветвлённая цепь). Энергия активации взаимодействия радикалов и атомов с молекулами не превышает 10 ккал/моль (41,86 кдж/моль), поэтому длина цепи из элементарных химических реакций достигает тысяч и сотен тысяч звеньев. В некоторых цепных реакциях увеличивается число свободных валентностей, что приводит к появлению новых активных центров, то есть новых цепей. Таким образом, цепь разветвляется и реакция ускоряется (становится нестационарной).

Цепь обрывается в результате соединения (рекомбинации) двух радикалов, в случае реакции радикала с некоторыми примесными частицами, соударения со стенкой сосуда. Скорость неразветвленной цепной реакции вначале растет, затем достигает постоянного значения и, наконец, медленно убывает. Скорость разветвленной цепной реакции возрастает со временем и при благоприятных условиях может произойти воспламенение реагирующей смеси. Достигнув максимального значения, скорость реакции уменьшается из-за расходования исходных веществ (подробнее см. Цепные реакции). В соответствии с этим кинетические кривые цепных разветвленных процессов имеют характерную S-oбразную форму (). Точка перегиба на кривой отвечает максимуму скорости реакции.

Основы теории цепных реакций разработаны и экспериментально подтверждены в исследованиях советского ученого Н. Н. Семенова и его школы. В СССР успешно изучаются скорость и механизм важнейших групп цепных процессов: полимеризации, крекинга, окисления. На базе цепной теории окислительных реакций разработаны новые высокоэффективные технологические процессы получения важных химических продуктов (в частности, мономеров для получения полимеров) путем окисления нефтяного сырья и углеводородных газов. Цепная теория процессов ингибированного окисления позволяет предотвращать окислительную порчу (старение) полимеров, смазочных масел и бензинов, пищевых продуктов и лекарственных препаратов. Ингибиторы окисления, или стабилизаторы окислительных процессов (см. Ингибиторы химические), — это важнейшие представители малотоннажных продуктов органического синтеза.

Кинетика ионных реакций. Значительное число реакций в растворах протекает при участии ионов. Скорость ионных реакций сильно зависит от растворителей, так как в разных растворителях молекулы в разной степени диссоциированы на ионы. Энергия активации реакции ионов с молекулами невелика: заряд иона снижает энергию активации. При изучении кинетики реакций в растворах учитывают влияние полярных групп, наличие большого межмолекулярного взаимодействия, влияние растворителя и т.п.

Кинетика гетерогенных каталитических реакций. Для реакций газов и жидкостей, протекающих у поверхности твёрдых тел (см. Катализ), по-видимому, имеют место те же 3 основных типа химических превращений, которые были рассмотрены для гомогенных процессов, т. е. простые, радикально-цепные и ионные реакции. Различие заключается лишь в том, что в соответствующие кинетические уравнения входят концентрации реагирующих веществ в поверхностном адсорбционном слое (см. Адсорбция). Наблюдаются разные кинетические зависимости, которые обусловлены характером адсорбции исходных веществ и продуктов реакции на поверхности. Основной суммарный кинетический эффект катализатора заключается в снижении энергии активации реакции. Важной проблемой в области гетерогенного катализа является предвидение каталитического действия. Представления и методы, свойственные теории гетерогенного катализа, все больше сближаются с областью гомогенного катализа жидкофазных реакций, особенно при использовании в качестве катализаторов комплексных соединений переходных металлов. Выясняется механизм действия биологических катализаторов (ферментов), особенно с целью создания принципиально новых высокоэффективных катализаторов для химических реакций.

Советскими и зарубежными учёными успешно разрабатываются и многие другие актуальные проблемы К. х., например, применение квантовой механики к анализу элементарного акта реакции; установление связей между строением веществ и кинетическими параметрами, характеризующими их реакционную способность; изучение кинетики и механизма конкретных сложных химических реакций с применением новейших физических экспериментальных методов и современной вычислительной техники; использование кинетических констант в инженерных расчётах в химической и нефтехимической промышленности.

Лит.: Семенов Н. Н., О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, 2 изд., М., 1958; Кондратьев В. Н., Кинетика химических газовых реакций, М., 1958; Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г., Курс химической кинетики, 2 изд., М., 1969; Бенсон С., Основы химической кинетики, пер. С англ., М., 1964: Эмануэль Н. М., Химическая кинетика, в сборнике: Развитие физической химии в СССР, М., 1967.

Н. М. Эмануэль.

Смотреть больше слов в «Большой Советской энциклопедии»

КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ →← КИНЕТИКА ФИЗИЧЕСКАЯ

Смотреть что такое КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ в других словарях:

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ

- область физ. химии, в к-рой изучают механизмы и скорости хим. реакций. К. х. включает три осн. задачи: изучение закономерностей протекания хим. ... смотреть

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ

(от греч. kinetikos-движущий), раздел физ. химии, изучающий хим. р-цию как процесс, протекающий во времени, механизм этого процесса, его зависимость от условий осуществления. К. х. устанавливает временные закономерности протекания хим. р-ций, связь между скоростью р-ции и условиями ее проведения, выявляет факторы, влияющие на скорость и направление хим. р-ций. Изучить механизм сложного хим. процесса - означает выяснить, из каких элементарных стадий он состоит и каким образом элементарные стадии связаны друг с другом, какие образуются промежут. продукты и т. п. Теорегич. К. х. занимается построением мат. моделей сложных хим. процессов, анализом этих моделей в сопоставлении с эксперим. данными. Важной задачей К. х. является изучение элементарных р-ций с участием активных частиц: своб. атомов и радикалов, ионов и ион-радикалов, возбужденных молекул и др. Используя результаты кинетич. исследований и изучения строения молекул и хим. связи, К. х. устанавливает связь между строением молекул реагентов и их реакц. способностью. Динамика элементарного акта изучает теоретич. и эксперимент. методами элементарный акт хим. р-ции и предшествующие ему механизмы возбуждения реагирующих частиц. Кинетич. исследования входят как важная составная часть во многие самостоят, разделы химии, такие, как катализ, фотохимия, плазмохимия, радиационная химия, электрохимия и др. В своих методах исследования и теоретич. обобщениях К. х. использует достижения математики, кибернетики, атомной и мол. физики, квантовой химии, спектроскопии, аналит. химии. Кинетич. данные и теоретич. концепции К. х. используются при создании экологич. моделей атмосферы и гидросферы, при анализе процессов, происходящих в космосе. Основные понятия К. х. Любая хим. р-ция представляет собой совокупность элементарных актов хим. превращения. Каждый такой акт есть превращение одной или неск.находящихся в контакте или взаимодействии частиц реагентов в частицы продуктов. Простые р-ции состоят из однотипных элементарных актов. В зависимости от числа частиц, принимающих участие в р-ции, они делятся на мономолекулярные реакции, бимолекулярные реакции и тримолекулярные реакции. Р-ции, при протекании к-рых осуществляются разнотипные элементарные акты, наз. сложными реакииями. К ним относятся обратимые, параллельные, последовательные и др. многостадийные р-ции, цепные реакции, сопряженные реакции и др. За развитием хим. р-ций следят по изменению концентраций реагирующих в-в и (или) продуктов, опытные данные представляют графически в виде кинетич. кривых концентрация время t(см. Кинетическое уравнение). Путем дифференцирования кинетич. кривой для реагента А получают скорость изменения его концентрации v А=-d[A]/dt. Скорость р-ции, согласно действующих масс закону, прямо пропорциональна произведению концентраций ций участвующих в р-ции хим. соед. Для р-ции vAA+vBB:vYY+vzZ, где А и В - реагенты, Y и Z - продукты, vA, vB, 1 d[A] vY и vz - стехиометрия, коэф., скорость v=-(1/vA)(d[A]/dt)=k[А]nА [В]nB, где k - константа скорости р-ции, n А и n в- порядки реакции по реагентам А и В соотв.; суммарный порядок р-ции п=n А+n в. Для простой р-ции, как правило, n А=vA, nB=vB для сложной р-ции порядок и стехиометрич. коэф. могут и не совпадать. Для характеристики протекания р-ции во времени используют, кроме скорости и константы скорости, такие параметры, как характеристич. время превращения (время, за к-рое концентрация реагента уменьшается в ераз), период полупревращения (время, в течение к-рого концентрация реагента уменьшается наполовину) и др. Автокаталитические (см. Автокатализ) и цепные р-ции часто имеют период индукции - отрезок времени, в течение к-рого не наблюдается заметного протекания р-ции. Зависимость константы скорости от т-ры Тобычно выражается в аррениусовской форме: k=Ae-E/RT,где А - предэкспоненц. множитель, Е - энергия активации р-ции, R - газовая постоянная (см. Аррениуса уравнение). Для бимолекулярных р-ций, согласно столкновений теории, А=z0P, где z0 - фактор частоты столкновений, Р - стерический фактор. Согласно активированного комплекса теории, <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/4f5cfb22-93a4-4128-8b8c-215e1426c8eb" alt="КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ фото №1" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ фото №1"> где ( - трансмиссионный коэф., k - постоянная Больцмана, h - постоянная Планка, <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/8751492e-9c25-4e6a-9764-0d84fda3f7ff" alt="КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ фото №2" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ фото №2"> - энергия Гиббса активации р-ции (<img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/ab3b8ce8-0258-4972-a778-267c7d05341a" alt="КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ фото №3" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ фото №3">=<img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/59e64968-f46b-4057-85cf-ebd51bdd7d90" alt="КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ фото №4" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ фото №4">, где <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/81a9e42d-296c-4644-b978-e4aded973a43" alt="КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ фото №5" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ фото №5"> и <img src="https://words-storage.s3.eu-central-1.amazonaws.com/production/article_images/5a3aa3a52685b21ade9b292f/929802ae-54ff-4cdc-bbed-b88ff01706c4" alt="КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ фото №6" align="absmiddle" class="responsive-img img-responsive" title="КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ фото №6"> -энтальпия и энтропия активации р-ции). Скорость протеканий бимолекулярной р-ции в газовой фазе часто характеризуется сечением захвата s. Методы К. х. Для изучения кинетики хим. р-ций широко используются разнообразные методы хим. анализа продуктов и реагентов, физ. методы контроля таких характеристик реагирующей системы, как объем, т-ра, плотность, спектроскопич., масс-спектромстрич., элсктрохим., хроматографич. методы. Часто в опытах изменяют концентрации реагентов, т-ру, давление, магн. поле, вязкость среды, площадь пов-сти реакц. сосуда. В систему, где протекает р-ция, вводят как в начале опыта, так и по ходу опыта инициаторы радикальные, ингибиторы, катализаторы, промежут. или конечные продукты. Для изучения превращения отдельных фрагментов молекулы используют реагенты с изотопными метками, оптически активные реагенты, воздействуют на систему лазерным излучением. При изучении цепных и нецепных радикальных р-ций используют акцепторы своб. радикалов и вещества-ловушки своб. радикалов (см. Спиновых ловушек метод). Р-ции активных (быстро превращающихся) частиц изучают спец. кинетич. методами (см. Адиабатического сжатия метод, Диффузионных пламен метод, Конкурирующих реакций метод, Молекулярных пучков метод, Релаксационные методы, Струевые кинетические методы, Ударных труб метод). Теоретич. анализ эксперим. данных проводят с использованием методов совр. вычислит. математики. Мат. методы используются для решения т. наз. прямой задачи К. х. расчета кинетич. поведения продуктов и реагентов при заданной схеме р-ции и известной константе скорости и обратной задачи К. х. воссоздания схемы р-ции и кинетич. параметров по эксперим. данным. Реакции в газе, жидкости, твердом теле. Изучение газофазных р-ций имеет важное значение для теоретич. К. х., так как в газе можно наблюдать р-цию в "чистом виде" и исключить (или выявить) роль частиц, не вступающих в р-цию. Большой эксперим. материал накоплен по мономолекулярным р-циям; для них разработана статистич. теория Раиса Рамспергера Касссля-Маркуса, к-рая позволяет рассчитать константу скорости распада в условиях максвелл-больцмановского равновесия. Много кинетич. данных в виде констант скорости получено для бимолекулярных р-ций с участием малоатомных молекул, радикалов и ионов. Р-ции рекомбинации и присоединения атомов и радикалов осуществляются при условии стабилизации возбужденной молекулы продукта в результате столкновения с третьей частицей. Теоретич. расчет константы скорости бимолекулярной р-ции - сложная задача, к-рая включает расчет поверхности потенциальной энергии и движения ядер частиц-реагентов по этой пов-сти. Для решения этой задачи разработаны неэмпирич. и полуэмпирич. методы. Важное место занимает изучение зависимости скорости или константы скорости газофазных моно- и бимолекулярных р-ций от давления, т. к. от частоты столкновений частиц зависит их активация. Р-ции, протекающие в жидкой фазе, чрезвычайно разнообразны как по строению реагентов, так и по механизмам превращения (см. Реакции в жидкостях). При диссоциации молекулы на свобод. радикалы и атомы наблюдается клетки эффект. Медленная (в сравнении с газом) диффузия частиц в жидкости приводит к тому, что безактивационные бимолекулярные р-ции протекают как диффузионно-контролируемые реакции. Р-ции, имеющие значит. энергию активации, протекают, как правило, в кинетич. режиме. Реагенты в р-ре часто образуют между собой мол. комплексы и разнообразные ассоциаты. Это отражается на кинетике р-ции и часто существенно меняет кинетич. закономерности процесса. Полярный р-ритель облегчает ионизацию молекулы, в р-ре появляются контактные и разделенные ионные пары. Возникает вероятность параллельного протекания р-ции по разным механизмам. Нередко, однако, р-ция протекает по мол. механизму как самосогласованный процесс перестройки мол. орбиталей реагирующих частиц (см. Вудворда Хофмана правила). Окислит.-восстановит. р-ции могут происходить в жидкости по механизму квантового туннелирования (см. Туннельный эффект). В хим. технологии широко распространены гетерофазные р-ции, при к-рых реагенты находятся в разных фазах, а р-ция протекает на границе раздела фаз. Скорость таких р-ций зависит от площади пов-сти раздела фаз, коэф. диффузии реагентов и продуктов, условий перемешивания, кинетич. параметров р-ции. Теоретич. описание кинетики таких р-ций связано с решением диффузионной задачи (см. Макрокинетика). Хим. р-ции в твердой фазе отличаются тем, что продукты образуют новую фазу и протекание р-ции осложнено зарождением новой фазы. Р-ция протекает на границе раздела фаз. Ее обычно характеризуют степенью превращения x, а скорость р-ции - производной dx/dt. Кинетич. кривая имеет S-образный характер. Важную роль в возникновении новой фазы играют дефекты кристаллич. решетки (см. Реакции в твердых телах). Среди сложных р-ции широко распространены цепные р-ции, при к-рых образующийся в системе активный центр (своб. атом, радикал, ион, ион-радикал) вызывает циклически повторяющуюся цепочку превращений реагентов в продукты. В сложном цепном процессе выделяют стадии зарождения, продолжения, разветвления и обрыва цепи. Различают р-ции неразветвленные, разветвленные, с энер-гетич. разветвлением и вырожденно-разветвленные. По цепному механизму протекает распад мн. молекул, в т. ч. крекинг углеводородов, окисление орг. соед. молекулярным кислoродом, радикальная и ионная полимеризации, хлорирование, бромирование, сульфохлорирование и т. п. Исторический очерк. Первые кинетич. исследования с измерением скорости хим. р-ции выполнили Л. Вильгельми (гидролиз тростникового сахара, 1850), М. Бертло и Л. Пеан де Сен-Жиль (этерификация, 1862), Ф. Гаркур и В. Эссон (окисление щавелевой к-ты КМnО 4, 1866). К. Гульдберг и П. Вааге сформулировали закон действующих масс (1862 1867); С Аррениус (1889) обосновал роль активных молекул в хим р-ции и сформулировал закон температурной зависимости константы скорости простых р-ций. Я Вант-Гофф получил ф-лы, описывающие протекание моно-, би- и три-молекулярных р-ций и обобщил эксперим. данные в первой монографии по К х (1884). Н. А. Меншуткин в 70-х гг 19 в. выполнил серию исследований по влиянию среды и строения молекул реагентов на скорость терификации и ввел в отечеств, научную лит. термин "химическая кинетика" (1888). В 30-х гг. 20 в. Г. Эйрингом и М. Поляни разработана теория активир. комплекса. Представления о важной роли промежут. продуктов в протекании сложных р-ций вошла в К. х. одновременно . с перекисной теорией окисления Баха -Энглера (1897) и теорией сопряженных р-ций окисления Лютера - Шилова (1903). Цепные неразветвленные р-ции были открыты М. Боденштейном (1913). X. Бекстрём показал, что ингибиторы тормозят цепные р-ции, обрывая цепи (1926). Цепные разветвленные р-ции были открыты Н. Н. Семеновым и С. Хиншелвудом (1926-28). Важный вклад в развитие кинетики цепных р-ций внесли В. Н. Кондратьев, В. В. Воеводский, А. Б. Налбандян, Н. М. Эмануэль. Для современной К. х. характерно широкое использование разнообразных методов изучения быстропротекающих хим. процессов, автоматизация эксперимента, использование ЭВМ для обработки эксперим. данных. Кинетич. информация собирается, хранится и используется через банки кинетич. констант. Интенсивно развивается динамика элементарного акта как теоретич. направление К. х. и (с применением ЭВМ) новый эксперим. метод. В неравновесной химической кинетике изучаются процессы передачи энергии и активации молекул. Важное значение приобрели лазерные методы для возбуждения молекул и для контроля за протеканием р-ции (см. Лазерная химия). Возрос интерес к изучению кинетики р-ций в экстремальных условиях, напр. при мех. разрушении в-ва, низких т-рах (см. Механохимия, Криохимия). Лит.. Вант-Гофф Я. Г., Очерки по химической динамике, в его кн.. Избранные труды по химии, М., 1984; Семенов Н. Н., Цепные реакции, 2 изд., М., 1986; Мелвин-Хьюз Э. А., Равновесие и кинетика реакций в растворах, М., 1975; Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е.. Химические процессы в газах, М., 1981; Эйринг Г., Лин С. Г., Лин С М., Основы химической кинетики,<strike> </strike> пер. с англ., М., 1983; Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г, Курс химической кинетики, М., 1985; Денисов Е. Т., Кинетика гомогенных химических реакций, М., 1988. Е. Т Денисов. ... смотреть

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ

Кинетика химическая – раздел физической химии, изучающей скорость и механизмы химических реакций, закономерности изменения во времени концентраций ... смотреть

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ

учение о скоростях и механизмах (совокупности и последовательности стадий) хим. реакции; раздел физической химии. Скорость хим. реакций в замкнутых сис... смотреть

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ, раздел физической химии, учение о скоростях и механизмах химических реакций. Кинетика химическая - научная основа создания новых и совершенствования существующих процессов химической технологии. Методы кинетики химической используются в биологии и др. областях естествознания. См. также Макрокинетика. ... смотреть

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ - раздел физической химии, учение о скоростях и механизмах химических реакций. Кинетика химическая - научная основа создания новых и совершенствования существующих процессов химической технологии. Методы кинетики химической используются в биологии и др. областях естествознания. См. также Макрокинетика. ... смотреть

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ , раздел физической химии, учение о скоростях и механизмах химических реакций. Кинетика химическая - научная основа создания новых и совершенствования существующих процессов химической технологии. Методы кинетики химической используются в биологии и др. областях естествознания. См. также Макрокинетика.... смотреть

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ

- раздел физической химии, учение о скоростях имеханизмах химических реакций. Кинетика химическая - научная основасоздания новых и совершенствования существующих процессов химическойтехнологии. Методы кинетики химической используются в биологии и др.областях естествознания. См. также Макрокинетика.... смотреть

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ

Смотреть что такое КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ в других словарях:

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ

Рекомендуем посмотреть:

168072

ВПРАВИТЬ

ВЯЗКОПЛАСТИЧНЫЙ

ГЕРЦОГСКИЙ

ЗАДНЯЯ СИНЕХИЯ

КАБУБРАНКУ (CABO BRANCO)

ОДБИВАННЯ

ПРИВЕТСТВИЕ

ТРОЙНОЙ

ЮВЕНОЛОГИЯ